可以把加聚反应看成加成反应的一个特例，加聚反应：即加成聚合反应，一些含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应就是加聚反应。加成反应是不饱和化合物类的一种特征反应。
什么是加聚反应加聚反应主要包括阳离子聚合阴离子聚合、自由基聚合和金属催化剂聚合四种，分别适用于不同的单体。
1. 阳离子聚合
阳离子聚合使用的引发剂通常是较强的路易斯酸（如质子、五氟化磷，等）或者发烟硫酸。在酸性条件下，质子或路易斯酸攻击单体双键或环，发生加成反应，自身稳定下来却又形成了一个新的路易斯酸，又继续攻击下一个单体。经过多次重复反应，生成一条聚合链（下图中单体不同，但反应机制相同）。当聚合链碰到路易斯碱的时候，碳链顶端得到配位键，反应终止。
2. 阴离子加聚反应
这种加聚反应和阳离子加聚反应极为相似。不同的是，该反应使用的是一种路易斯强碱（如乙醇钠、二异丙基胺钠、氨基钠、格氏试剂、有机锂试剂等）路易斯碱和一个单体反应，产生一个新的路易斯碱；而新的路易斯碱又会继续攻击下一个单体，发生加成反应。
3. 自由基聚合
自由基聚合与以上两种聚合反应也非常相似。不同的是该反应首先把聚合物和一种能在特殊条件下形成自由基的物质混合在一起（该物质称为自由基引发剂）。混合物通过特殊反应条件（如加热、紫外线等等），里面的自由基引发剂可以生成自由基。常见的自由基引发剂包括二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过硫酸铵等。
